«Молекулу пахучего вещества, такого, например, как бензальдегид, можно нарисовать себе как собрание или группу атомов, расположенных в пространстве в соответствии с представлениями химика-органика. Однако эти атомы не неподвижны: они колеблются около некоторого среднего положения, они динамичны — в том смысле, что периодически меняют свое положение относительно соседних атомов. Не все такие движения воспринимаются обонятельными органами, но некоторые из них, доступные восприятию, составляют осмические¹ частоты молекулы, и именно они, воздействуя на чувствительные мембраны носа, создают ощущение запаха».

Эта четкая формулировка вибрационной гипотезы обоняния была приведена в статье, опубликованной Дайсоном в 1937 г. Автор пришел к этому обобщению в результате работы с горчичными маслами, проведенной им несколькими годами раньше. В те годы уже знали о молекулярных колебаниях, но техника эксперимента еще не позволяла ни регистрировать, ни измерять их. Ситуация изменилась в 1937 г., когда впервые появилась возможность описывать внутренние колебательные движения молекул; а вскоре был разработан еще один метод. Эти два пути исследования молекулярных колебаний известны под названиями эффекта комбинационного рассеяния света (Раман-эффекта)² и метода инфракрасной спектроскопии.

Чтобы понять хотя бы в общих чертах эти методы, необходимо обратиться к принципам, лежащим в их основе.

Электрический заряд или электрически заряженный предмет притягивает или отталкивает другой заряд или другой заряженный предмет с силой, которая зависит от величины зарядов и расстояния между ними. До тех пор пока величины зарядов остаются постоянными, а положения их — фиксированными, между ними действует постоянная сила; однако в случае перемещения одного заряда эта сила меняется; если один из зарядов совершает поперечные колебательные движения относительно линии, соединяющей заряды, сила его взаимодействия с другим зарядом флуктуирует. (Для простоты мы не будем рассматривать здесь возвратно-поступательные движения вдоль линии, соединяющей заряды.) Флуктуации силы на втором заряде не совпадают в точности с периодичностью движения первого заряда, потому что для передачи в пространстве изменений во взаимодействии двух зарядов требуется некоторое время. Электрическое возбуждение движется в пространстве со скоростью света, и если частота колебаний первого заряда достаточно велика, то возбуждение, посылаемое им в пространство, представляет собой свет. «Световые волны», о которых говорят физики, — это периодические флуктуации электростатических сил, возникающие при колебаниях электрических зарядов.

Помимо электрических, существуют магнитные силы. Движение электрического заряда — это не что иное, как электрический ток. А если поднести магнитную стрелку компаса к проводу, по которому проходит электрический ток, легко увидеть, что движение электрических зарядов создает магнитные силы. Если заряд движется попеременно взад и вперед, то каждый раз с изменением направления тока меняется направление магнитных сил, причем эти изменения силы магнитного поля не передаются через пространство мгновенно, а распространяются с некоторой конечной скоростью, равной скорости света в данной среде, как и в случае электрических колебаний.

Таким образом, неподвижный электрический заряд окружен электростатическим полем и не имеет магнитного. Осциллирующий, то есть колеблющийся, заряд генерирует в окружающей среде электрические и магнитные волны. Эти волны распространяются в пространстве с чрезвычайно высокой скоростью — той же самой скоростью света, — составляющей примерно 3 X 10¹⁰ см/сек; ее обычно обозначают буквой с. Так как при колебании электрического заряда возникают и электрические и магнитные силы, такое явление называют электромагнитным излучением. Если пульсация происходит сравнительно медленно (то есть с низкой частотой), такое излучение принято называть радиочастотным; оно охватывает весь диапазон от длинноволновых широковещательных полос до ультравысоких частот, используемых в радиолокатарах и коротковолновой телевизионной связи. При дальнейшем увеличении частоты колебаний мы получаем инфракрасные, или тепловые, лучи, далее — видимый свет, а затем — ультрафиолетовое и рентгеновское излучения.

Если излучение распространяется в среде со скоростью с сантиметров в секунду, а частота колебаний источника радиации равна v раз в секунду, тогда в течение одной секунды будет послано v волн, которые пройдут за секунду расстояние, равное с сантиметрам, а длина каждой волны λ составит c/v. Таким образом, три величины — длина волны λ, скорость распространения волн с и частота v — связаны между собой следующим соотношением: с = v λ.

На практике измерять длину волны легче, чем частоту, и поэтому частоту чаще всего вычисляют по формуле v = ^c/_λ.

Однако в это выражение входит скорость света с, значение которой известно лишь приближенно. Поэтому если длины волн с помощью этой формулы превращены в значения частоты, то последние пришлось бы пересчитывать всякий раз по уточнении величины скорости света. Во избежание этого обычно вычисляют не с/λ — истинную частоту, или число колебаний в секунду, а 1/λ, которую также называют частотой, хотя в действительности эта величина соответствует числу волн в одном сантиметре и правильное ее название — волновое число. Для того чтобы от значения волнового числа перейти к частоте, нужно умножить его на скорость света с.

В начале нашего столетия стало известно, что атомы построены из положительно и отрицательно заряженных частиц. В результате колебательных движений молекул и атомов, а также составных частей атомов возникают электромагнитные волны, а также разнообразные взаимодействия излучения с веществом. Именно такого рода взаимодействия обусловливают как Раман-эффект (эффект комбинационного рассеяния света), так и поглощение веществом инфракрасных лучей.

При измерениях поглощения используют способность исследуемого вещества поглощать волны определенной длины, частота которых соответствует частоте молекулярных колебаний испытуемого образца. Прошедшее через образец непоглощенное излучение с помощью призмы раскладывается далее в спектр, на котором видны темные полосы, соответствующие поглощенному образцом излучению. Частота недостающего излучения в этих так называемых полосах поглощения непосредственно соответствует колебательным частотам молекул, поглотивших данное излучение. Таким образом, определить вибрационные частоты молекул в принципе довольно легко, однако необходимые для таких исследований приборы сложны и дороги. Так, например, спектрометр, работающий в близкой инфракрасной области, стоит от 5 до 20 тысяч долларов, а приборов для работы в далекой инфракрасной области (которая, как мы увидим дальше, особенно интересна в связи с изучением природы запаха) до недавнего времени в продаже вообще не было, экспериментаторы должны были конструировать и изготовлять их сами. Начиная с 1961 г. в продажу поступило лишь несколько экземпляров спектрометров, работающих в далекой инфракрасной области, причем модель 1963 г. стоит около 35 тысяч долларов. Это весьма печально и в то же время очень важно, так как объясняет, почему иногда современный исследователь в погоне за финансовой помощью вынужден усмирять свои стремления к знаниям. Таких областей науки, где исследования можно вести в деревянном сарае с прибором, сделанным из сургуча и веревки, осталось очень мало.

Если не считать трудностей приобретения оборудования и его высокой стоимости, метод определения инфракрасных спектров поглощения довольно прост.

Другой метод исследования молекулярных колебаний основан на Раман-эффекте. Он несколько сложнее для понимания, потому что непосредственно связан с квантовой теорией.

В 1900 г. Макс Планк установил, что энергия частиц или электрических зарядов атомных или молекулярных размеров, колеблющихся около какого-то среднего положения, изменяется не непрерывно, а некоторыми строго определенными дискретными порциями, или квантами. Осциллятор может иметь энергию, равную одному кванту, двум, трем или любому другому целому, но не дробному числу квантов. Величина кванта, то есть количество единиц энергии осциллятора, зависит от характеристической частоты v (которая в свою очередь зависит от участвующих в колебательном процессе масс и сил) и описывается формулой E = nhv, где Е — энергия осциллятора, v — частота осциллятора, то есть количество колебаний в секунду, h — универсальная постоянная, известная под названием постоянной Планка; коэффициент n в этой формуле равен 0, 1, 2 или вообще любому целому числу квантов, соответствующему энергии осциллятора.

Если вы спросите., почему это так, физики не дадут вам иного ответа, кроме «таковы законы природы».

Использование Раман-эффекта в качестве способа изучения спектров молекулярных колебаний основано на том, что эти колебания подчиняются правилам квантования, так как представляют собой колебания в структурах молекулярных размеров. Если сквозь прозрачное вещество проходит электромагнитное излучение какой-нибудь одной определенной частоты (так называемый монохроматический свет), то некоторые молекулы вещества, поглощая энергию излучения, будут совершать вынужденные колебания. Если частота падающего излучения v, то энергия его равна hv. Когда молекулярные осцилляторы поглощают часть энергии падающего излучения, его энергия, а следовательно, и частота уменьшаются до некоторого нового значения v₀, так что поглощенная веществом энергия = hv_i — hv₀. Но эта энергия была отнята у первичного пучка молекулами, вынужденными колебаться с какой-то собственной частотой v, и, следовательно, энергия, потерянная излучением, должна быть равна энергии, поглощенной молекулами, то есть или hv = hv_i — hv₀ или v = v_i — v₀.

Таким образом, если у нас есть возможность измерить разность частот падающего света и света, рассеянного молекулами вещества, после того как они поглотили количество энергии, достаточное для совершения вынужденных колебаний, эта разность и есть частота собственных колебаний молекул данного вещества.

Такой метод может быть использован только для прозрачных веществ, когда большая часть падающего света проходит сквозь образец неизмененной. «Ослабленные» кванты, появляющиеся после столкновений с молекулами образца, рассеиваются во всех направлениях, причем интенсивность этого рассеянного излучения крайне низка. Его можно фотографировать и по интенсивности и положению новых полос оценивать молекулярные колебания данного вещества. Однако, для того чтобы собрать и измерить этот рассеянный свет, необходимы очень чувствительные приборы. Методика подобных исследований весьма утомительна и трудоемка, особенно в работе с такими сложными и зачастую нестабильными органическими веществами, какими, по-видимому, является большинство духов.

Вибрационная теория Дайсона предполагает, что физическую основу запаха составляет не размер, форма или реакционная способность молекул пахучих веществ, а их колебательные движения. Вообще говоря, эта идея весьма привлекательна, потому что она дает простое и общее объяснение одному из наиболее загадочных явлений, касающихся запаха: вещества, имеющие совершенно разное строение, например мускусы, пахнут очень похоже, тогда как вещества с весьма сходной структурой молекул, например кетоны, пахнут по-разному. Молекула представляет собой, в сущности, набор тяжелых частиц, связанных друг с другом упругими силами. При этом одна и та же колебательная частота может соответствовать самым разнообразным химическим структурам и химическим свойствам.

В 1937 г., когда Дайсон полагал, что открытый незадолго до этого Раман-эффект поставит его гипотезу на экспериментальную основу, были определены характеристические колебательные частоты лишь для очень небольшого числа молекул, да и экспериментальные возможности этого метода были еще весьма ограничены в связи с чрезвычайно сложной техникой исследования. Дайсон сам не был спектроскопистом (иначе он, вероятно, не интересовался бы запахами), поэтому ему пришлось использовать самые разнообразные и весьма немногочисленные данные других исследователей, публикуемые в специальной литературе. На основании собранной информации Дайсон предположил, что осмические частоты, к которым чувствителен нос, соответствуют волновым числам между 1400 и 3500; так, ощущения эфирных запахов вызываются колебаниями с волновыми числами около 2700. Кроме того, Дайсон подчеркивал, что, помимо наличия определенных характеристических колебательных частот, пахучее вещество должно обладать достаточной летучестью и определенной растворимостью.

Итак, на первый взгляд вибрационная гипотеза кажется довольно правдоподобной, и, кроме того, — что совсем уж непривычно при рассмотрении теорий запаха, — ее можно детально проверить экспериментом. Для этого необходимо лишь сравнить колебательные частоты групп веществ, имеющих похожие запахи, и показать, таким образом, что запах этих веществ соответствует определенным частотам колебаний или комбинациям таких частот.

Но если это все, что необходимо, и методы инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света доступны и пригодны для исследований, почему же их не применяют? Чего мы ждем? Поскольку эта книга частично представляет собой рассказ о том, как в действительности ведутся исследования и что из этого получается, мне придется отвечать на поставленный вопрос, детально излагая историю поисков, ошибок и полуправильных идей, мало отличающуюся от описанной в главе III.

Теория Дайсона сразу привлекла к себе огромное внимание, однако вскоре о ней забыли, потому что ее положение о связи запаха с колебательными частотами молекул, соответствующими значениям волновых чисел от 1400 до 3500, оказалось несостоятельным. Дело в том, что, исходя из этих колебательных частот, нельзя было правильно предсказывать запахи, и, следовательно, эта теория не удовлетворяла самому главному требованию.

В течение последующих двадцати лет никому и в голову не пришло, что основная идея этой теории была правильной, тогда как неправильным могло быть истолкование конкретных колебательных частот как осмических, а в результате с водой выплеснули и ребенка. Сейчас об этом легко говорить, но остается фактом, что многие исследователи, в том числе и автор настоящей книги, несколько лет работали над этой проблемой, не видя того, что сама постановка ее была неправильной.

Выше говорилось, что молекулярные колебания квантованы и что энергия одного колебания должна быть равна по меньшей мере одному кванту. Но источников, из которых молекула может получить эту энергию, вообще говоря, очень немного. В пламени, например, эту энергию можно получить за счет энергии химической реакции, но в носу же нет пламени. Вне пламени, но рядом с ним молекула может получить энергию за счет излучения, но внутри носа темно, так что радиационное возбуждение колебаний молекул пахучих веществ также исключено. В результате остается один-единственный источник возбуждения молекулярных колебаний — столкновение молекулы пахучего вещества с молекулами азота и кислорода воздуха.

Сила этих межмолекулярных столкновений прямо пропорциональна абсолютной температуре; для условий, существующих в носу, это соответствует примерно 30—35°, или, по абсолютной шкале, около 300° К. Это довольно низкая температура, и, следовательно, энергии, выделившейся в результате столкновения молекул, хватит лишь на возбуждение низкочастотных колебаний. Величина кванта энергии колебания определяется произведением hv, поэтому малое количество энергии соответствует малой величине v (то есть низкой частоте), и наоборот. В 1953 г. я определил число квантов колебательной энергии, которое могло быть получено вибраторами различных частот от столкновения с молекулами воздуха при 300° К. Результаты были следующие:

Эти данные показывают, что среди молекул, характеристическая частота колебаний которых соответствует волновым числам, равным, например, 1000, только одна из каждых 125 молекул будет колебаться, тогда как остальные 124 будут «молчать» (потому что ¹/₁₂₅ = 0,008). Для волновых чисел, равных 400, часть активно колеблющихся молекул составляет одну шестую, и лишь начиная с волновых чисел, меньших 200, каждая молекула приобретает за счет столкновений в среднем один квант колебательной энергии.

Таким образом, очевидно, что в результате столкновений молекул пахучего вещества с молекулами воздуха при 300° К существенное значение могут иметь только возбуждения колебаний с волновыми числами ниже 500, а частоты Дайсона в диапазоне волновых чисел 1400—3500 скорее всего вообще не являются осмическими. Последние находятся в диапазоне от 500 до 50.

Вибрационной теории запаха, однако, чрезвычайно не повезло в том смысле, что колебания в этом диапазоне частот почти не изучены.

Одна из причин состоит в том, что фотографируемый спектр рассеянного света включает как очень слабые Раман-линии, так и ту гораздо более сильную линию, которая обусловлена частью пучка света, прошедшего сквозь объект и рассеившегося без изменения частоты. Низкочастотные Раман-линии лежат очень близко к этой интенсивной линии, что сильно затрудняет их наблюдение. По этой причине информация о низкочастотном диапазоне обычно бывает весьма неполной. Аналогично обстоит дело в инфракрасной спектроскопии: частоты с волновыми числами от 500 до 50 соответствуют довольно большим длинам волн (от 20 до 200 микронов), а до самого недавнего времени во всем мире существовало, вероятно, не более полудесятка приборов, с помощью которых можно было бы на должном уровне исследовать эту часть спектра. К тому же владельцы этих приборов использовали их обычно для изучения гораздо более простых молекул, чем молекулы душистых веществ.

Ко всем этим экспериментальным и методическим трудностям следует добавить еще и то, что область колебательных частот молекул, представляющая ценность для вибрационной теории запаха, не вызывала сколько-нибудь значительного теоретического интереса ни у химиков, ни у физиков, которые в большинстве своем не занимаются запахами или не склонны признавать существование связи между запахом веществ и их молекулярными колебаниями.

Вероятно, именно по этим причинам некоторые критики вибрационной теории запаха были далеки от цели. Гипотеза Дайсона может быть верной или неверной, но нельзя отвергать ее лишь на основании того, что не обнаруживается связи высокочастотных колебаний молекул данного вещества с запахом этого вещества, как это делали критики. Один из исследователей, например, изучал два вещества, имеющих совершенно различные запахи, — метилцианид СН₃—CΞN и метилизоцианид СН₃—N =С. Было обнаружено, что эти вещества характеризуются следующими колебательными частотами (приведенный список, вероятно, не полон: возможно, существуют еще и другие, пока не открытые дополнительные линии, особенно в низкочастотной области):

С позиции вибрационной теории запаха важны, как уже говорилось, только волновые числа ниже 500, и наблюдаемое различие низких частот у названных выше двух соединений наиболее показательно именно с этой точки зрения, в то время как близость более высоких колебательных частот не имеет значения. И все-таки эти соединения называли, чтобы свидетельствовать против теории, утверждающей связь запаха и низкочастотных колебаний молекул. Я привел этот пример только потому, что его автора довольно широко цитировали как «опровергнувшего» вибрационную теорию, но делали это в основном исследователи, видевшие только его выводы и не обращавшие внимания на доводы.

Некоторые даже решили, что Дайсон предполагает, будто ощущение запаха создается каким-то образом за счет самого Раман-эффекта. Столь явное непонимание существа вопроса даже трудно себе представить! Поэтому, чтобы исключить возможную ошибку, позвольте мне еще раз суммировать основные положения этой теории.

1. Ощущения запаха возникают в результате каких-то колебательных движений, свойственных молекулам пахучих веществ.

2. Подчиняясь правилам квантований, эти колебаний должны иметь довольно низкую частоту и, вероятно, лежать в диапазоне волновых чисел от 500 до 50.

3. Единственно доступные методы экспериментального измерения колебательных движений в молекулах основаны на эффекте комбинационного рассеяния света (Раман-эффекте) и методе инфракрасной спектроскопии.

4. Определив соответствующие колебательные частоты различных пахучих веществ, можно установить связь между запахами веществ и некоторыми частотами или комбинациями частот, характеризующими эти вещества.

5. Природа взаимоотношений молекулярных колебаний пахучих веществ и обонятельных клеток носа не известна, но нет никаких оснований считать, что их взаимодействие как-то связано с эффектом комбинационного рассеяния света или поглощения в инфракрасной области, которые используются просто для определения вибрационных частот.

В следующей главе мы рассмотрим эту теорию подробнее, но хочу предупредить читателя, что я очень симпатизирую этой теории и поэтому изложение не будет беспристрастным.